一、高热稳定性IS行业自律背景

中橡协橡胶助剂专业委员会根据2013年4月九华山专家组扩大会议的决定，于2013年6月5日在北京召开了高热稳定性不溶性硫磺专题研讨会，对高热稳定性不溶性硫磺的现状，特别是产品行业标准、技术指标及测试方面进行了广泛的研讨，为了推动我国高热稳定性IS产品的质量和品牌信誉度，研讨会提出了编制“高热稳定性IS行业自律标准”的建议，并提出了编制主要问题的说明：

1.    编制该行业自律标准目的是为了规范不溶性硫磺产品的技术指标，提升我国高热稳定性不溶性硫磺产品的市场信誉度，更好地为轮胎企业提供服务。

2.    高热稳定性IS根据含量，充油量等细分很多产品，为了便于行业自律活动的有效进行，本次行业自律选择单一产品：IS-HS OT20。

3.    专家组对高热稳定性IS行业自律规范的技术指标进行了充分研讨，形成了能够推动我国IS向国际先进水平发展在高技术指标，具体技术指标选择的宗旨是：

1）IS含量指标，含量高有利于轮胎胶料工艺安全性，有专家提出95%的高技术指标，考虑到行业标准的差距，最后统一到国际先进水平的指标90%；

2）CS₂残留量，有专家提出小于500PPm的高技术指标，考虑到目前的实际情况，暂时不列入技术指标之中；

3）关键技术指标IS热稳定性，针对轮胎企业提出的120℃x15min保留40%以上IS的要求，结合目前行业遇到该技术指标的检测难以得到一致性结果的特点，经充分研讨后，认为行业自律标准是引导行业先进标准，该技术指标必须有，而且为了确保轮胎企业检测能达到40%以上，行业自律标准定为45%；

4）细度和离散度指标的设定是考虑到IS的分散性，目前还缺乏有效的IS分散性技术指标，决定增加离散度指标，细度150um全通过，180um<0.05%，就是防止150um以上大颗粒的存在；

5）其他指标均在行业标准与国际先进标准之间。

4.    IS检测方法方面，各位专家通过实际检测积累的经验，提出了双油浴检测方法中需要特别注意的地方，增加了双油浴控温点、试管油浴介质、高热稳定性检测中3号玻璃坩埚改为4号等，目的是提高检测结果的稳定性和一致性。

经过2013年的筹备工作，高热稳定性IS行业自律规范上升到协会自律标准，并与2013年11月6日中橡协标字[2013]1号文发布了《高热稳定性不溶性硫磺》协会自律标准，标准号为XXZB/ZJ-1201-2013，标准实施日期是2014年1月1日。

2014年1月6日中橡协橡胶助剂专委会发布了中橡协助字【2014】2号文，正式启动了高热稳定性IS行业自律活动。

二、2014年度参与行业自律品牌及抽样情况

根据2号文件的规定，2014年度IS-HS OT20行业自律活动，由企业自愿申报，截止2014年1月30日申报日期，共有4家企业报名参加，分别是：山东尚舜化工有限公司、河北阿克思福化工有限公司、无锡华盛橡胶新材料科技有限公司和江西恒兴源化工有限公司。

高热稳定性IS生产企业提供的信息“供天津普利司通和玲珑轮胎有一定的的差异”，考虑到这个具体情况，加上2014年度是首次行业自律，缺少这方面的信息，所以决定到IS生产企业的仓库，抽取发天津普利司通的样品（样品标注P）。

橡胶助剂专委会秘书处与2014年5月份组织抽样小组对上述4家企业的IS HS OT20进行了抽样，具体情况见附件1抽样报告。

三、检测情况

按照行业自律实施办法，我们选取了两家实验室和3家比对实验室，具体见表1。

 表1    高热稳定性IS测试实验室

对抽取的高热稳定性IS样品，按照测试要求进行了随机编号（见表2），每个样品测试2次，4个品牌样品，加上2个P样品和一个对比样品， 共有14个测试样品。

由于当初抽样的时候只考虑两个实验室的量，后来增加了3个比对实验室，结果造成有些样品数量不足的情况，影响到检测项目的数量。为了保证行业自律测试结果，提出了不溶性硫磺含量、油含量、105℃和120℃的热稳定性4项必须检测的项目。

样品分组邮寄到5个实验室，按照“高热稳定性IS行业自律标准”分别进行了检测，特别对介质油以及控温点进行了统一性方面强调，力争做到数据的可比性。

实验室检测报告见附件2。

四、高热稳定性IS行业自律检测结果及分析

根据国家橡胶助剂工程技术中心和中橡协橡胶材料测试研究中心的检测报告，7个样品的检测结果见表3。取2个样品检测的平均数据为本次IS OT20的行业自律检测结果（见表4）。

从表3的数据，以及3家比对实验室的检测数据来看，120℃的热稳定性数据出现了几个异常误差，而且是不同的3个实验室和不同的品牌的样品。此外10%-25%偏差率的结果也在3家实验室出现，这些情况说明120℃的热稳定性检测在仪器、方法、人员、甚至加热介质等因素都对结果有一定的影响。从5个实验室检测数据分析来看，全部偏差率小于10%的实验室只有玲珑轮胎技术中心一家。

结论：2014年度山东尚舜化工有限公司、河北阿克思福化工有限公司、无锡华盛橡胶新材料科技股份有限公司和江西恒兴源化工有限公司（P）的IS OT20产品完全达到高热稳定性IS行业自律标准（XXZB/ZJ-1201-2013）。

五、温度与不溶性硫磺含量的关系

根据IS的特性，IS和S是可逆的，是硫磺的不同形态而已。斜方硫S₈随着温度的升高会变成液体和气体状态，在液体和气体状态可以聚合成高分子硫黄（经急冷得IS）；反之，IS随着温度的升高会转变成S₈。那么，IS随着温度的升高，IS含量的降低的具体情况是怎样的？这正是轮胎配方工程师和工艺工程师最为关注的。

我们选择了国家橡胶助剂工程技术研究中心北京中心和尚舜化工研发中心对伊斯曼、尚舜化工和阿克思福的样品进行了实验，图1和图2是上述两个实验室的结果。

从图1和图2可以看出，IS含量随着温度的升高而降低，并且大体可以划分成3个下降速率区域，分别是80℃以下的缓慢下降区、80℃-（100-110）℃的中速下降区、110℃以上的快速下降区。从120℃升高到122℃，IS含量下降13%-29%，即每升高1℃，IS含量下降6%-15%。尤其122℃升高到125℃，国际先进品牌平均每度下降20%以上，而尚舜化工和阿克思福的产品平均每度仅下降4-6%。

图1   IS与温度的关系（国家橡胶助剂中心）

图2    IS与温度的关系（尚舜化工研发中心）

从图1可以清楚看到，尚舜化工和阿克思福的产品在高热稳定性方面已经超过国际先进品牌的水平了。

六、合理使用高热稳定性IS的几点建议

通过IS OT20的行业自律检测和IS与温度关系研究的结论，我们对下游使用不溶性硫磺产品的企业提出如下几点建议：

1.    120℃以上IS转变成S₈的速度很快，加硫后的混炼胶，在轮胎半成品部件加工工艺方面，温度尽量控制在120℃以下；

2.    如果120℃x15min下IS含量40%是轮胎生产工艺的需求，根据IS随着温度的关系，建议原材料进厂检测指标按照《高热稳定性不溶性硫磺》协会自律标准(XXZB/ZJ-1201-2013)，则保险系数更大；

3.    山东尚舜化工有限公司、河北阿克思福化工有限公司、无锡华盛橡胶新材料科技有限公司和江西恒兴源化工有限公司（P）的IS OT20产品完全达到《高热稳定性不溶性硫磺》协会自律标准，在高热稳定性方面已经超过了国际先进品牌；

4.    根据IS高热稳定性检测分析，影响检测因素较多，建议至少重复两次以上的测试，偏差率要达到10%以内；

5.    105℃x15min的高热稳定性数据，不能反映120℃x15min的高热稳定性行为。只有加硫混炼胶在硫化前的工艺确定在105℃以下，才能采用该数据。